Você só não pode usar a tecla super sozinha como atalho, qualquer combinação dela (super+F1 por ex.) funciona. Aqui mesmo uso super+Ctrl para o menu e super+espaço para rodar o gnome-do. Teste manter ela pressionada e então clicar em outra, você verá que apareceu alguma coisa como <mod4>+alguma coisa. Outra opção para editar as teclas de atalho é usando o gconf-editor (apps>metacity>global_keybindings) mas já adianto que não deve funcionar adicionar ela lá.