Pedi ajuda no fórum gringo também e sugeriram mexer na configuração do Network Manager:
abrir o /etc/NetworkManager/nm-system-settings.conf e mudar a linha "managed=false" para "managed=true"
Assim o Network Manager passaria gerenciar placas e conexões, mesmo que elas já estivessem sendo gerenciadas por outros programas.
Com receio de o resultado ser uma bagunça ainda maior (com dois programas brigando pra gerenciar a mesma placa) eu NÃO fiz isso. Eu queria centralizar todo o gerenciamento no NetworkManager, então preferi deixá-lo intocado.
Segui o Darcamo sugeriu aqui. Aparente isso é o suficiente para desfazer as configurações do pppoeconfig. Funcionou a contento.
O único problema é que perdi toda a configuração (na verdade não perdi, voltou tudo para o que era antes de eu enfiar o pppoeconf na história). Por sorte eu tinha anotado o endereço físico das placas bem antes de começar a me aventurar nessas configurações. Assim pude configurar tudo de novo certinho.
Valeu!