Boa noite,
Não tem porque se desculpar, você não fez nada errado, estamos aqui para tentar ajudar mesmo, e você para aprender, mesmo que seja errando. Seu único erro foi não ter explicado o problema que vem ocorrendo com detalhes, o link que passei na mensagem anterior é para quando o arquivo está faltando no Wine, ou seja, não é questão de um arquivo ausente como eu havia pensado, e sim de um arquivo que não é aberto corretamente.
Não tenho ideia do que pode estar causando o problema, fiz uma pesquisa rápida aqui e não achei nada muito semelhante ao seu problema. Você entende inglês? Pelo menos um pouco? Faça uma pesquisa com os termos rads _user_kernel.exe error wine, encontrei alguns links que podem ajudar, não passo eles agora porque estou no celular...
Em todo caso, um que eu achei interessante dizia para instalar o Microsoft Visual Basic 2008 ao invés do 2005, para fazer isso no PlayOnLinux basta ir em Configurações, clicar no drive onde o LoL está instalado, depois em Instalar Componentes, role a página até achar vcrun2008, clique nele e depois em Instalar.
Outra coisa: qual versão do LoL você está tentando rodar? Qual versão do Wine? Qual versão do sistema? 32 ou 64 bits?
Bem, no momento não posso te ajudar da melhor forma, estou sem tempo para pesquisar. Tente o que eu disse acima e na próxima mensagem explique melhor o que já tentou, e qual mensagem de erro está recebendo.
Jogos pelo Wine ou é 8 ou 80, algumas vezes rodam muito bem e outras vezes nem roda. É necessário ter paciência para fazer testes. O que acho estranho é que tudo indica que o LoL deveria estar rodando fácil.