Você configurou usando o pppoeconf, quando está configurando por ele, uma das perguntas é se quer que ele faça a conexão automaticamente, deve estar dessa forma. Então por isso que você liga e já está conectado, basta um poff que vai desconectar, você pode criar um atalho com esse comando se for o caso, depois só desligar. Não deve estar uma bagunça tão grande assim, só está usando o pppoeconf, ao invés do network-manager.