Para a última versão, 10.04, alguém tem uma dica melhor?
Eu fiz da seguinte maneira:
Sistema > Preferências > Aplicativos de sessão
Ali abrem todos os programas iniciais, isto é, os programas que o Ubuntu carrega de saída.
Um deles é chamado Gnome Login Sound. Selecione-o e clique em Editar.
Agora em comando, vais perceber que está assim:
/usr/bin/canberra-gtk-play --id="desktop-login" --description="GNOME Login"
Este som - desktop-login - está na pasta que o amigo da resposta acima disse, com a extensão .ogg.
Tudo que fiz foi gravar um som com a extensão .ogg, chamado feeling.ogg, na pasta 'arquivos/usr/share/sound' (acho que pode até ser na mesma - arquivos/usr/share/sounds/ubuntu/stereo) e substitui onde diz "desktop-login" por "feeling", ficando assim:
/usr/bin/canberra-gtk-play --id="feeling" --description="GNOME Login"
Agora, quando inicia a sessão, em vez de tocar aquela percussão, toca o som que gravei.
Qualquer dúvida, grita!