Não entendi muito bem o que você precisa pois o título do tópico diz "iniciar script no login do usuário", já o corpo diz no "logoff", enfim, é quando inicia o sistema ou quando encerra o sistema?
No caso de encerramento é apenas encerramento de sessão ou desligamento do computador?
Se você puder ser mais específico no que pretende, caracterizando que tipo de trabalho deve ser realizado pelo script talvez auxilie a encontrar uma solução.
Bem, em linhas gerais podemos dizer que:
No login um script pode ser colocado em rc.local
No desligamento um script pode ser colocado no diretório /etc/init.d criando um link simbólico em /etc/rc6.d com uma referência menor que S10, notando que o que há lá é executado exatamente na ordem numérica dos S, terminando por S90reboot.